ทฤษฎีกรด–เบส

สีของสารละลายกรดที่ pH ต่างๆ โดยมีน้ำกระหล่ำปลีแดงคั้นเป็นอินดิเคเตอร์

ทฤษฎีกรด-เบส (อังกฤษ: Acid-Base Theory) เป็นทฤษฎีที่ว่าด้วย นิยามหรือคำจำกัดความ (definition) ของสารเคมีที่มีสมบัติเป็นกรดและเบส โดยทั่วไปแล้ว ทฤษฎีกรด-เบสที่สำคัญ ได้อิงตามคำจำกัดความของนักเคมีที่สำคัญได้แก่ อาร์รีเนียส (Arrhenius) เบรินสเตด-ลาวรี (Brønsted-Lowry acid) และลิวอิส (Lewis) อย่างไรก็ตาม ยังมีนิยามที่เกี่ยวข้องกับการพิจารณาสมบัติในการโพลาไลซ์ของโมเลกุล คือ กรด-เบสแบบฮาร์ด-ซอฟต์ (Hard-Soft Acids-Bases: HSAB) และกฎของฟาจาน (Fahjan's Rules) โดยการคำนวณที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยากรด-เบสมักจะเกี่ยวข้องกับหลักการของสมดุลเคมี

นิยามของอาร์รีเนียส

สเวนเต อาร์รีเนียส (Svante Arrhenius) นักเคมีชาวสวีเดนได้ให้คำจำกัดความของกรดและเบสขึ้น ในปี พ.ศ. 2427 โดยเกี่ยวข้องกับความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออน (H⁺) หรือ ไฮโดรเนียมไอออน (H₃O⁺) และไฮดรอกไซด์ไอออน (OH⁻) เมื่อสารนั้นๆละลายน้ำ โดยระบุว่า "กรด หมายถึง สารที่ละลายน้ำแล้วแตกตัวทำให้ความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนหรือไฮโดรเนียมไอออนเพิ่มขึ้น" และ "เบส หมายถึง สารที่ละลายน้ำแล้วแตกตัวทำให้ความเข้มข้นของไฮดรอกไซด์ไอออนเพิ่มขึ้น"

สเวนเต อาร์รีเนียส (Svante Arrhenius)

• การแตกตัวในน้ำของกรด

HCl (aq) → H⁺ (aq) + Cl⁻ (aq)

• การแตกตัวในน้ำของเบส

NaOH (aq) → Na⁺ (aq) + OH⁻ (aq)

อย่างไรก็ตาม น้ำบริสุทธิ์ จะมีสมบัติเป็นกลาง เนื่องจากการแตกตัวด้วยตัวเอง (Auto-dissociation) ของน้ำจะอยู่ในสภาวะสมดุลระหว่างความเข้มข้นของ (H₃O⁺) และ (OH⁻) ซึ่งมีค่าเท่ากัน ดังนั้น การละลายน้ำของสารที่เป็นกรดตามนิยามของอาร์รีเนียสจึงไปทำให้ความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนเพิ่มขึ้น อนึ่ง เนื่องจากไฮโดรเจนไอออน (H⁺) เป็นไอออนที่มีอนุภาคมูลฐานเป็นโปรตอนเพียงตัวเดียว นักเคมีจึงนิยมเรียกว่า โปรตอน ทั้งนี้ หากโปรตอนละลายอยู่ในน้ำก็อาจจะเขียนแทนได้เป็น (H₃O⁺) ที่เกิดจากการรวมตัวของโปรตอนกับโมเลกุลของน้ำ

• สมการการแตกตัวด้วยตัวเองของน้ำ:

H₂O(l) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + OH⁻(aq)

ปัญหาที่สำคัญของทฤษฎีกรด-เบสของอาร์รีเนียส คือ ไม่สามารถระบุความเป็นกรด-เบสของสารที่ไม่ละลายน้ำได้ และไม่สามารถระบุความเป็นกรดที่ไม่มีไฮโดรเจนได้ เช่น AlCl₃ หรือเบสที่ไม่มีไฮดรอกไซด์ไอออน เช่น NH₃ หรือ N(CH₃)₃ ได้ จึงมีการนิยามขึ้นใหม่โดยนักเคมีรุ่นหลัง

ปฏิกิริยาสะเทินกรดเบสของอาร์รีเนียส

ปฏิกิริยาสะเทิน (Neutralization)กรด-เบสของอาร์รีเนียสเป็นปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนไอออน (H⁺) และไฮดรอกไซด์ไอออน (OH⁻) เกิดเป็นน้ำ ดังสมการ:

• H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O (l)

นิยามของเบรินสเตด-ลาวรี

โยฮันเนส นิโคลัส เบรินสเตด (Johannes Nicolaus Brønsted) และ ทอมัส มาร์ติน ลาวรี (Thomas Martin Lowry) นักเคมีสองคนได้ให้คำจำกัดความของกรด-เบสใหม่ ในปี พ.ศ. 2466 โดยเกี่ยวข้องกับการถ่ายโอนโปรตอน (Proton Transferring) โดยเป็นทฤษฎีที่ครอบคลุมและอธิบายสมบัติของกรด-เบสได้ดีกว่าทฤษฎีของอาร์รีเนียส โดยกล่าวว่า "กรด (AH) หมายถึง สารที่ให้โปรตอน (Proton Donor) แก่เบส " และ "เบส (B) หมายถึงสารที่รับโปรตอน (Proton Acceptor) จากกรด" ดังสมการ:

โยฮันเนส นิโคลัส เบรินสเตด (Johannes Nicolaus Brønsted)

โทมัส มาร์ติน ลาวรี (Thomas Martin Lowry)

AH + B ⇌ A⁻ + BH⁺

พิจารณาการแตกตัวในน้ำของกรดอะซิติก (CH₃COOH) ดังสมการ:

CH₃COOH (aq)) + H₂O (l) ⇌ CH₃COO⁻ (aq)) + H₃O⁺ (aq)

ในสมการทิศทางไปข้างหน้า น้ำทำหน้าที่เป็น เบสเบรินสเตด (Brønsted Base) เนื่องจากรับโปรตอน (H⁺) มาจากกรดอะซิติก และกรดอะซิติกทำหน้าที่เป็น กรดเบรินสเตด (Brønsted Acid) และเมื่อพิจารณาสมการย้อนกลับ อะซิเตตไอออน (CH₃COO⁻) ทำหน้าที่เป็นเบสเบรินสเตด เนื่องจากรับโปรตอน (H⁺) มาจากไฮโดรเนียมไอออน (H₃O⁺) ที่เป็นกรดเบรินเสตด(เนื่องจากให้โปรตอนแก่อะซิเตดไอออน)

จากตัวอย่างข้างต้น ทำให้เกิด คู่กรด-เบสสังยุค (conjugate acid–base pair) ขึ้น โดย กรดอะซิติก (CH₃COOH) เป็นคู่กรด (conjugate acid) ของอะซิเตตไอออน (CH₃COO⁻) และอะซิเตตไอออน (CH₃COO⁻) เป็นคู่เบส (conjugate base) ของกรดอะซิติก และในทำนองเดียวกัน น้ำ (H₂O ) เป็นคู่เบสของไฮโดรเนียมไอออน (H₃O⁺)

ตัวอย่างปฏิกิริยากรดเบสของเบรินสเตด

• H₃O⁺ + NH₃ ⇌ H₂O + NH₄⁺
• [Fe(H₂O)₆]³⁺ + H₂O ⇌ [Fe(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺
• H₂SO₄ + H₂O ⇌ HSO₄⁻ + H₃O⁺
• CH₃COOH + NH₃ → NH₄⁺ + CH₃COO⁻
• NH_{4⁺ + H2O ⇌ H3O⁺ + NH3}

ดังที่กล่าวข้างต้น นิยามกรด-เบสตามทฤษฎีของเบรินสเตด ยังสามารถอธิบายปฏิกิริยากรด-เบสที่ไม่สามารถอธิบายได้ด้วยทฤษฎีของอาร์รีเนียส เช่น:

• H₃O⁺(aq) + Cl⁻(aq) + NH₃ (g) → Cl⁻(aq) + NH₄⁺(aq)
• HCl(benzene) + NH₃(benzene) → NH₄Cl(s)
• HCl(g) + NH₃(g) → NH₄Cl(s)

สารแอมโฟเทอริก

สารประกอบที่ทำหน้าที่ได้ทั้งกรดเบรินสเตดและเบสเบรินสเตด เรียกว่าเป็น แอมโฟเทอริก (Amphoteric) โดยน้ำเป็นตัวอย่างของสารแอมโฟเทอริก ดังสมการ:

• AH + B ⇌ A⁻ + BH⁺

• HNO₃ + H₂O ⇌ NO₃⁻ + H₃O⁺

(น้ำทำหน้าที่เป็นเบส)

• H₂O + NH=C(NH₂)₂ ⇌ OH⁻ + H₂N=C(NH₂)₂⁺

(น้ำทำหน้าที่เป็นกรด)

ปฏิกิริยาสะเทินกรดเบสของเบรินสเตด

ปฏิกิริยาสะเทินกรดเบสของเบรินสเตดหมายถึงปฏิกิริยาระหว่างคู่กรดและคู่เบสของโมเลกุลหนึ่งๆ เช่น:

• H⁺ + OH⁻ ⇌ H₂O
• NH₄⁺ + NH₂⁻ ⇌ 2NH₃
• H₃SO₄⁺+HSO₄⁻⇌ H₂SO₄

กระบวนการแตกตัวเป็นไอออนด้วยตัวเอง

กระบวนการแตกตัวเป็นไอออนด้วยตัวเอง (Autoionization Process) ที่พบเป็นปกติในตัวทำละลายโปรติก (protic solvent) คือ ปฏิกิริยาย้อนกลับของปฏิกิริยาสะเทินนั่นเอง

• H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻
• 2NH₃ ⇌ NH₄⁺ + NH₂⁻
• H₂SO₄ ⇌ H₃SO₄⁺+HSO₄⁻

อนึ่ง ค่าคงที่สมดุลของการแตกตัวเป็นไอออนด้วยตัวเอง เรียกว่า ค่าคงที่การแตกตัวให้โปรตอนด้วยตัวเอง (Autoprotolysis Constant: K_AP) หรือ ผลคูณไอออน (Ionic Product) ในกรณีของน้ำค่า K_AP ใช้สัญลักษณ์เฉพาะเป็น K_W ซึ่งมีค่าเท่ากับ 1.0 × 10⁻¹⁴ ที่อุณหภูมิ 25℃: K_AP = K_W = [H⁺][OH⁻] = 1.0 × 10⁻¹⁴ ที่อุณหภูมิ 25℃

ค่า pK_AP ของ H₂SO₄ เท่ากับ 2.9 ที่อุณหภูมิ 25℃ และ pK_AP ของ NH₃ เท่ากับ 27.7 ที่อุณหภูมิ −50℃ และโดยทั่วไปแล้ว ค่า pK_AP จะมีค่าเปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิ

ค่า pK_w ของน้ำที่เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิ

อุณหภูมิ (℃)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50
pKw	14.943	14.734	14.535	14.346	14.167	13.997	13.830	13.680	13.535	13.396	13.262

[หมายเหตุ: ค่า pK_AP = −logK_AP กรณี pK_W = −log (1.0 × 10⁻¹⁴) = 14.0 ที่อุณหภูมิ 25℃]

ความแรงสัมพัทธ์ของกรดเบรินสเตด

ความแรงของกรดเบรินสเตดสามารถเปรียบเทียบโดยใช้ ค่าคงที่การแตกตัวของกรด (Acid Dissociation Constant: K_a) โดยที่:

HA ⇌ A⁻ + H⁺

$K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}}$

$\ pK_{\mathrm {a} }=-\log _{10}K_{\mathrm {a} }$

อย่างไรก็ตาม ค่าคงที่การแตกตัวของกรดเป็นค่าคงที่ที่เป็นค่าเฉพาะ ณ อุณหภูมิหนึ่งๆ และมีค่าเปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิ รวมถึงขึ้นอยู่กับชนิดองตัวทำละลายด้วย ดังตารางเป็นตัวอย่างของค่า pK_a ของกรดบางชนิดในตัวทำละลายชนิดต่างๆ ที่อุณหภูมิ 25℃

pK_a ของกรด (HA) และคู่กรด (conjugate acid, HB) ของเบส (B)

HA ⇌ A− + H+	อะซิโตไนไตล์ (MeCN)	ไดเมทิลซัลฟอกไซด์ (DMSO)	น้ำ
กรด พารา-โทลูอีนซัลโฟนิก	8.5	0.9	เป็นกรดแก่มาก
2,4-ไดไนโตรฟีนอล	16.66	5.1	3.9
กรดเบนโซอิก	21.51	11.1	4.2
กรดอะซิติก	23.51	12.6	4.756
ฟีนอล	29.14	18.0	9.99
BH+ ⇌ B + H+
พีโรลิดีน	19.56	10.8	11.4
ไตรเอทิลามีน	18.82	9.0	10.72
พีริดีน	12.53	3.4	5.2
อะนิลีน	10.62	3.6	4.6

อย่างไรก็ตาม ในปฏิกิริยาที่สารไม่มีโปรตอนหรือไม่มีการถ่ายโอนโปรตอน ทฤษฎีกรด-เบสของเบรินสเตด-ลาวรีไม่สามารถอธิบายได้ เช่น ปฏิกิริยาระหว่าง BF₃กับ Me₃N: เป็นต้น จึงมีการนิยามกรด-เบสขึ้นมาใหม่ในปีเดียวกันโดย ลิวอิส

นิยามของลิวอิส

กิลเบิร์ต นิวตัน ลิวอิส (Gilbert Newton Lewis) นักเคมีชาวอเมริกัน ได้เสนอนิยามของกรด-เบสในปี พ.ศ. 2466 โดยพิจารณาการให้และการรับคู่อิเล็กตรอน (Electron Pair) ซึ่งกล่าวว่า "กรด หมายถึง สารที่รับคู่อิเล็กตรอน (Electron Pair Acceptor)" และ "เบส หมายถึง สารที่ให้คู่อิเล็กตรอน (Electron Pair Donor)" เช่น:

Me₃N: + BF₃ → Me₃N: + BF₃

โดย Me₃N: เป็น เบสลิวอิส (Lewis Base) เนื่องจากให้คู่อิเล็กตรอนแก่ BF₃ และ BF₃ เป็น กรดลิวอิส (Lewis Acid) เนื่องจากรับคู่อิเล็กตรอนมาจาก Me₃N: ผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยากรด-เบสของลิวอิส เรียกว่า แอดดักต์ (Adduct) หรือ สารเชิงซ้อน (Complex)

ตัวอย่างปฏิกิริยากรด-เบสของลิวอิส

• BF₃ + F⁻ → BF₄⁻
• BF₃ + OMe₂ → BF₃OMe₂
• I₂ + I⁻ → I₃⁻
• SiF₄ + 2 F⁻ → SiF₆²⁻

นิยามของ IUPAC

สหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ (IUPAC) ได้นิยามความหมายของกรด-เบสโดยรวมนิยามของเบรินสเตดและนิยามของลิวอิสเข้าด้วยกัน ดังนี้

• "กรด หมายถึง หน่วยในระดับโมเลกุลหรือสปีชีส์ใดๆทางเคมีที่มีความสามารถให้ ไฮดรอน(Hydron) (โปรตอน) (ตามนิยามกรดเบรินสเตด) หรือมีความสามารถที่จะสร้างพันธะโคเวเลนต์โดยรับคู่อิเล็กตรอน (ตามนิยามกรดลิวอิส)"
• เบส หมายถึง หน่วยในระดับโมเลกุลหรือสปีชีส์ใดๆทางเคมีที่มีความสามารถสร้างพันธะโคเวเลนต์กับไฮดรอน (Hydron) (โปรตอน) (ตามนิยามเบสเบรินสเตด) หรือกับออร์บิทัลที่ว่างอยู่ของสปีชีส์อื่นๆ(ตามนิยามเบสลิวอิส)"

ดูเพิ่ม

• สารประกอบโคออร์ดิเนชัน
• สมดุลเคมี
• กรด
• เบส
• คู่กรด-เบส

อ้างอิง

• Essentials of Inorganic Chemistry 1 D. M. P. Mingos, Oxford Chemistry Primers 28., p1-p5
• IUPAC. Compendium of Chemical Terminology: Acid, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook. Last update: 2012-03-23; version: 2.3.1. DOI of this term: doi:10.1351/goldbook.A00071.
• IUPAC. Compendium of Chemical Terminology: Base, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook. Last update: 2012-03-23; version: 2.3.1.DOI of this term: doi:10.1351/goldbook.B00601.
• Acid and Basic Catalysis. J. N. Bronsted,Chem. Rev., 1928, 5 (3), pp 231–338 DOI: 10.1021/cr60019a001
• Pentakis(trifluoromethyl)phenyl, a Sterically Crowded and Electron-withdrawing Group: Synthesis and Acidity of Pentakis(trifluoromethyl)benzene, -toluene, -phenol, and -aniline. Agnes Kütt, Valeria Movchun, Toomas Rodima, Timo Dansauer, Eduard B. Rusanov,‡ Ivo Leito, Ivari Kaljurand, Juta Koppel, Viljar Pihl, Ivar Koppel, Gea Ovsjannikov, Lauri Toom,‖ Masaaki Mishima, Maurice Medebielle, Enno Lork, Gerd-Volker Röschenthaler, Ilmar A. Koppel, and Alexander A. Kolomeitsev., J. Org. Chem., 2008, 73 (7), pp 2607–2620, DOI: 10.1021/jo702513w]
• A Comprehensive Self-Consistent Spectrophotometric Acidity Scale of Neutral Brønsted Acids in Acetonitrile Agnes Kütt, Ivo Leito, Ivari Kaljurand, Lilli Sooväli, Vladislav M. Vlasov, Lev M. Yagupolskii, and Ilmar A. Koppel, J. Org. Chem., 2006, 71 (7), pp 2829–2838, DOI: 10.1021/jo060031y
• Extension of the Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pKa Units:  Unification of Different Basicity Scales. Ivari Kaljurand, Agnes Kütt, Lilli Sooväli, Toomas Rodima, Vahur Mäemets, Ivo Leito, and Ilmar A. Koppel, J. Org. Chem., 2005, 70 (3), pp 1019–1028, DOI: 10.1021/jo048252w]
• Bordwell pKa Table (Acidity in DMSO)