ปฏิกิริยาแคนนิซซาโร

จากวิกิพีเดีย สารานุกรมเสรี

ปฏิกิริยาแคนนิซซาโร (Cannizzaro reaction) ตั้งชื่อตามสตานิสลาโอ กันนิซซาโร เป็นปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้องกับแอลดีไฮด์ที่ไม่มีแอลฟาไฮโดรเจนทำปฏิกิริยาดิสพรอพอร์ชันเนชันกับเบสแล้วให้ผลิตภัณฑ์เป็นของผสมระหว่างแอลกอฮอล์ชนิดปฐมภูมิกับกรดคาร์บอกซิลิก [1]

ซึ่งแคนนิซซาโรได้ค้นพบปฏิกิริยานี้ครั้งแรกเมื่อ พ.ศ. 2396 เมื่อเขาได้รับ เบนซิลแอลกอฮอล์ และ โพแทสเซียมเบนโซเอต จากการเติมเบนซาลดีไฮด์กับโปแตช (โพแทสเซียมคาร์บอเนต) ซึ่งโดยทั่วไปแล้ว ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นกับโซเดียมไฮดรอกไซด์ หรือโพแทสเซียมไฮดรอกไซด์ โดยให้เกลือคาร์บอกซิเลทของผลิตภัณฑ์กรดคาร์บอกซิลิก:

2 C6H5CHO + KOH → C6H5CH2OH + C6H5COOK

กระบวนการนี้เป็นปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกี่ยวข้องกับการย้ายหมู่ไฮไดรด์จากโมเลกุลหนึ่งไปยังอีกโมเลกุลหนึ่ง โดยแอลดีไฮด์ตัวหนึ่งถูกออกซิไดซ์ทำให้เกิดกรดคาร์บอกซิลิก และอีกตัวถูกรีดิวซ์ให้กลายเป็นแอลกอฮอล์ชนิดปฐมภูมิ[2]

กลไกการเกิดปฏิกิริยา[แก้]

ภาพเคลื่อนไหวแสดงกลไกการเกิดปฏิกิริยา

ปฏิกิริยานี้เกี่ยวข้องกับการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกของอัลดีไฮด์ โดยหมู่ผละออกจะไปชนอัลดีไฮด์อีกตัว ขั้นแรกไฮดรอกไซด์จะเข้าชนหมู่คาร์บอนิล ทำให้เกิดสารตัวกลางที่เป็น tetrahedral intermediate จากนั้นประจุลบจะสร้างคาร์บอนิลขึ้นใหม่และถ่ายโอนไฮไดรด์ เพื่อชนคาร์บอนิลตัวอื่น ในขั้นตอนสุดท้ายของปฏิกิริยา ไอออนของกรดและอัลคอกไซด์จะเกิดการแลกเปลี่ยนโปรตอน เมื่อมีเบสที่มีความเข้มข้นสูงมาก อัลดีไฮด์จะก่อตัวเป็นไอออนที่มีประจุเป็นสองเท่า จากนั้นไฮไดรด์ไอออนจะถูกถ่ายโอนไปยังโมเลกุลที่สองของอัลดีไฮด์เพื่อสร้างไอออนคาร์บอกซิเลทและอัลคอกไซด์ ต่อจากนั้นไอออนอัลคอกไซด์จะได้โปรตอนจากตัวทำละลาย

โดยรวมแล้ว ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาอันดับสาม โดยโมเลกุลแอลดีไฮด์มีอันดับสองและเบสมีอันดับหนึ่ง:

rate = k[RCHO]2[OH]

ที่ความเข้มข้นของเบสสูงมาก จะทำให้เกิดเส้นทางใหม่ (k') ซึ่งเบสมีอันดับสอง:

rate = k[RCHO]2[OH] + k'[RCHO]2[OH]2

กลไก k' เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาระหว่างประจุสองลบของเฮมิแอซิทัล (RCHO2 2− ) และอัลดีไฮด์ การถ่ายโอนโดยตรงของไฮไดรด์ไอออนเห็นได้จากการสังเกตว่าแอลกอฮอล์ที่นำกลับมาใช้ใหม่ไม่มีดิวเทอเรียมใดๆ ที่ติดอยู่กับแอลฟาคาร์บอน เมื่อทำปฏิกิริยาใน D2O

ขอบเขตของปฏิกิริยา[แก้]

เนื่องจากปฏิกิริยาเกิดในสภาวะเบสที่รุนแรง แอลฟาไฮโดรเจนที่อยู่ติดกับแอลดีไฮด์จะถูกดึงออก ทำให้สารอีนอเลตสามารถเกิดปฏิกิริยาควบแน่นแบบอัลดอลกับสารเดียวกันได้ สำหรับปฏิกิริยานี้ ในสภาวะอุดมคติ ปฏิกิริยาจะให้แอลกอฮอล์และกรดคาร์บอกซิลิก อย่างละ 50%[3] แสดงว่าปฏิกิริยานี้สามารถใช้ในเชิงพาณิชย์หากผลิตภัณฑ์สามารถแยกออกจากกันและมีมูลค่าทั้งคู่ ตัวอย่างเช่น การผลิตกรดฟูโรอิกและเฟอร์ฟูริลแอลกอฮอล์จากเฟอร์ฟูรัล[4] นอกจากนี้ หากต้องผลิตสารประเภทแอลกอฮอล์จากแอลดีไฮด์เพียงชนิดเดียว สามารถเกิดได้โดยใช้ปฏิกิริยาแคนนิซซาโรแบบข้ามชนิดแอลดีไฮด์ (crossed Cannizzaro reaction) โดยใช้ฟอร์มัลดีไฮด์เป็นตัวรีดิวซ์ ซึ่งจะถูกออกซิไดส์เป็นเป็นโซเดียมฟอร์เมท ตัวอย่างเช่นการสังเคราะห์ pentaerythritol

มีรายงานปฏิกิริยาที่ไม่ใช้ตัวทำละลายเกี่ยวกับการสังเคราะห์ 2-คลอโรเบนซาลดีไฮด์ด้วยโพแทสเซียมไฮดรอกไซด์โดยใช้การบด:[5]

Solvent-free Cannizzaro reaction
Solvent-free Cannizzaro reaction

ปฏิกิริยาแบบอื่น[แก้]

ในปฏิกิริยาทิชเชนโก เบสที่ใช้คืออัลคอกไซด์ แทนที่จะเป็นไฮดรอกไซด์ ส่วนผลิตภัณฑ์คือเอสเทอร์แทนที่จะเป็นกลุ่มแอลกอฮอล์และคาร์บอกซีเลทที่แยกจากกัน เพราะหลังจากที่เบสเข้าชนอัลดีไฮด์ ออกซิเจนที่มีประจุลบใหม่จะเข้าชนอัลดีไฮด์อีกตัวหนึ่งเพื่อให้เกิดการเฮมิอะซีทัลระหว่างแอลดีไฮล์สองตัวที่แทนที่จะเกิด tetrahedral intermediate ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์เอสเทอร์

อ้างอิง[แก้]

  1. List, K.; Limpricht, H. (1854). "Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen" [On so-called benzoic oxide and some other paired compounds]. Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie. 90 (2): 190–210. doi:10.1002/jlac.18540900211.
  2. Geissman, T. A. "The Cannizzaro Reaction" Org. React. 1944, 2, 94. doi:10.1002/0471264180.or002.03(Review)
  3. W. C. Wilson (1941). "2-Furancarboxylic Acid and 2-Furylcarbinol". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 1, p. 276
  4. Mariscal, R.; Maireles-Torres, P.; Ojeda, M.; Sádaba, I.; López Granados, M. (2016). "Furfural: a renewable and versatile platform molecule for the synthesis of chemicals and fuels" (PDF). Energy Environ. Sci. 9 (4): 1144–1189. doi:10.1039/C5EE02666K. hdl:10261/184700. ISSN 1754-5692. S2CID 101343477.
  5. A Facile Solvent-Free Cannizzaro Reaction Phonchaiya, Sonthi; Panijpan, Bhinyo Rajviroongit, Shuleewan; Wright, Tony; Blanchfield, Joanne T. "A Facile Solvent-Free Cannizzaro Reaction" J. Chem. Educ. 2009, volume 86, page 85. doi:10.1021/ed086p85