สมการชเรอดิงเงอร์ใน 3 มิติ

ปัญหาที่สำคัญหนึ่งในกลศาสตร์ควอนตัม คือ อนุภาคในศักย์ทรงกลมสมมาตร กล่าวคือ มีศักย์ที่ขึ้นอยู่กับระยะห่างระหว่างอนุภาคและจุดศูนย์กลางที่กำหนดไว้ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ถ้าอนุภาคนั้น คือ อิเล็กตรอนและมีศักย์เป็นไปตามกฎของคูลอมบ์ ปัญหานี้จะสามารถใช้อธิบายอะตอมหรือไอออนของไฮโดรเจน

ในกรณีทั่วไป ฮามิลโตเนียนของอนุภาคในศักย์ทรงกลมสมมาตร เป็นไปตามสมการ

${\hat {H}}={\frac {{\hat {p}}^{2}}{2m_{0}}}+V(r)$

เมื่อ   $m_{0}$  คือ มวลของอนุภาค

        ${\hat {p}}$ คือ ตัวดำเนินการโมเมนตัม

        $V(r)$ คือ พลังงานศักย์ ขึ้นอยู่กับ r เท่านั้น

ฟังก์ชันคลื่นที่เป็น Eigen function และพลังงาน (Eigenvalues) สามารถหาได้จากการแก้สมการชเรอดิงเงอร์ โดยมีรูปทั่วไปใน 3 มิติ เป็น

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi (\mathbf {r} )+V(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )\quad (1)$

ปกติที่ใช้กันมากในวิชาฟิสิกส์จะเป็นการแก้สมการชเรอดิงเงอร์ในพิกัดฉากและพิกัดทรงกลม ซึ่งระบบพิกัดทรงกลมจะใช้ได้เหมาะสมมากกว่า เนื่องจากความเป็นทรงกลมสมมาตรของระบบ (อนุภาค) และวิธีหนึ่งที่จะช่วยในการแก้สมการได้สะดวกขึ้น คือ วิธีการแยกตัวแปร (Separation of variable) 

อนุภาคในศักย์ทรงกลมสมมาตร

พิกัดทรงกลม (r, θ, φ) ถูกใช้เป็นปกติในวิชาฟิสิกส์ 

พิจารณาพิกัดทรงกลม (r, θ, φ) ตามรูปด้าน

โดยระบุ ทิศทางของเวกเตอร์ r เป็นระยะทาง r จากจุดกำเนิด

          มุม θ (เซต้า) มีทิศทำมุมกับแกน Z

           มุม φ (ฟี) โปรเจกชั่นของทิศทางบนระนาบ x-y มีทิศทำมุมกับแกน x

ซึ่งมีความสัมพันธ์กับพิกัดฉากตามสมการ

${\begin{aligned}x&=r\,\sin \theta \,\cos \varphi \\y&=r\,\sin \theta \,\sin \varphi \\z&=r\,\cos \theta \end{aligned}}$

ดังนั้นจากสมการชเรอดิงเงอร์ใน 3 มิติ (1) สามารถเขียนสมการชเรอดิงเงอร์ในพิกัดทรงกลมได้เป็น

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[{\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial \psi }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{r^{2}\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial \psi }{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{r^{2}\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial \phi ^{2}}}]+V(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )\quad (2)$

เมื่อ ตัวดำเนินการลาปราส ($\nabla ^{2}$) ในพิกัดทรงกลม เป็น

$\nabla ^{2}={\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{r^{2}\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{r^{2}\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}$

ใช้วิธีการแยกตัวแปร โดยกำหนดให้ ฟังก์ชันคลื่นสามารถแยกเป็นฟังก์ชันที่ขึ้นกับ r คูณกับฟังก์ชันที่ขึ้นกับ θ และ φ ตามสมการ

$\psi (r,\theta ,\phi )=R(r)Y_{lm}(\theta ,\phi ).\,$

หลังจากแก้สมการชเรอดิงเงอร์ตามสมการ (2) จะได้สมการทั้งหมด ดังนี้

${\frac {1}{R}}{\frac {d}{dr}}\left(r^{2}{\frac {dR}{dr}}\right)+{\frac {2mr^{2}}{\hbar ^{2}}}[E-V(r)]=\lambda \quad (3),\qquad {\frac {1}{Y}}{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial Y}{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{Y}}{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}Y}{\partial \phi ^{2}}}=-\lambda .\quad (4)$

เมื่อ $\lambda =l(l+1)$

โดย สมการ (3) เรียกว่า Radial equation

      สมการ (4) เป็นส่วนของ Angular equation

สมการในส่วนของมุม (Angular equation)

พิจารณาส่วนของมุม (Angular) ตามสมการ (4) ซึ่งนักฟิสิกส์พยายามที่จะใช้วิธีการแยกตัวแปร เพื่อแยกตัวแปรเกี่ยวกับมุม ให้อยู่ในรูป $Y_{lm}(\theta ,\phi )=\Theta (\theta )\Phi (\phi )\,\;$แต่ไม่สามารถแยกตัวแปร $\theta$ กับ $\phi$ ให้เป็นอิสระต่อกันได้ และจากสมการ (4) จะได้

${\frac {1}{\Phi }}{\frac {d^{2}\Phi }{d\phi ^{2}}}=-m^{2}$

$\lambda \sin ^{2}\theta +{\frac {\sin \theta }{\Theta }}{\frac {d}{d\theta }}\left(\sin \theta {\frac {d\Theta }{d\theta }}\right)=m^{2}$

ได้คำตอบในส่วนของมุมเป็น

$Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )=(-1)^{m}{\sqrt {{(2\ell +1) \over 4\pi }{(\ell -m)! \over (\ell +m)!}}}\,P_{\ell }^{m}(\cos {\theta })\,e^{im\phi }\quad (5)$

โดย $l=0,1,2,...$ และเรียก l ว่า Orbital angular momentum quantum number

$m=-l,-l+1,...,-1,0,1,...,l-1,l$ และเรียก m ว่า Magnetic quantum number

และเรียก $Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )$ ว่า Spherical harmonics ซึ่งจะมีสมบัติ Orthonormal ตามสมการ

$\int _{\theta =0}^{\pi }\int _{\varphi =0}^{2\pi }Y_{\ell }^{m}\,{}^{*}Y_{\ell '}^{m'}\,{\sin \theta }{d\theta }d\phi =\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}$

สมการในส่วนของรัศมี (Radial equation)

จากสมการ (3) เราจะสามารถแก้สมการได้ง่ายขึ้น ถ้าทำการเปลี่ยนตัวแปร โดยกำหนดให้ $u(r)\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ rR(r)$

จัดรูปใหม่จะได้ $-{\hbar ^{2} \over 2m_{0}r}{d^{2} \over dr^{2}}\left(rR(r)\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2m_{0}r^{2}}R(r)+V(r)R(r)=ER(r)\quad (5)$

จะพบว่ามีรูปแบบเหมือนกับสมการชเรอดิงเงอร์ใน 1 มิติ ยกเว้นจะมีเทอมของศักย์ยังผล (Effective potential) เพิ่มเข้ามา

$V_{\mathrm {eff} }(r)=V(r)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2m_{0}r^{2}}$

Orbital angular momentum

ตัวดำเนินการโมเมนตัมเชิงมุม L หาค่าได้จากผลคูณเชิงเวกเตอร์ของตัวดำเนินการตำแหน่งของฟังก์ชันคลื่น r กับ ตัวดำเนินการโมเมนตัม p  ตามสมการ $\mathbf {L} =\mathbf {r} \times \mathbf {p}$ ซึ่งจะคล้ายคลึงกับการนิยาม โมเมนตัมเชิงมุมในกลศาสตร์ดั้งเดิม

เนื่องจาก $\mathbf {L} ^{2}=L_{x}^{2}+L_{y}^{2}+L_{z}^{2}$

ดังนั้น จะได้

${\begin{aligned}\mathbf {L} ^{2}&=-r^{2}\nabla ^{2}+\left(r{\frac {\partial }{\partial r}}+1\right)r{\frac {\partial }{\partial r}}\\&=-{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}-{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}.\end{aligned}}$

เมื่อ $\hbar =1$

ถ้านำ $\mathbf {L} ^{2}$ ไป operate กับ $Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )$ จะได้

${\hat {L}}^{2}Y_{lm}(\theta ,\phi )=\left\{-{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big (}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big )}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]\right\}Y_{lm}(\theta ,\phi ).\quad (6)$

จะพบว่าในวงเล็บ () ของสมการ (6) จะตรงกับสมการ (4) โดยมี $-\lambda$ เป็น eigenvalue เขียนสมการใหม่เป็น

${\hat {L}}^{2}Y_{lm}(\theta ,\phi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\phi ).\quad (7)$

และถ้าพิจารณา L ในแนวแกน Z จะได้

${L}_{z}Y_{lm}(\theta ,\phi )=mY_{lm}(\theta ,\phi ).\quad (8)$