สมดุลเคมี

จากวิกิพีเดีย สารานุกรมเสรี
การเข้าสู่สมดุลเคมีของสารอินทรีย์ Methyl tert-butyl ether (MTBE) ที่สกัดด้วยสารละลายโซเดียมไบคาร์บอร์เนตในน้ำ

ในเรื่องปฏิกิริยาเคมี สมดุลเคมี (อังกฤษ: Chemical equilibrium) คือสภาวะที่ความเข้มข้นของสารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์ไม่เปลี่ยนแปลงอีกแม้เวลาผ่านไป เราจะเรียกว่าปฏิกิริยาเคมีนั้นอยู่ในสมดุล (equilibrium) ทั้งนี้ การดำเนินไปของปฏิริยาไม่ได้สิ้นสุดลงแต่ระบบยังคงมีการเปลี่ยนแปลงอยู่ตลอดเวลา เรียกว่า สมดุลไดนามิก (dynamic equilibrium)[1]

การศึกษาสมดุลเคมี[แก้]

แนวคิดเกี่ยวกับสมดุลเคมี ได้เริ่มพัฒนาขึ้นหลังจากการศึกษาของ โคล้ด หลุยส์ แบร์โธเล่ต์ (Claude Louis Berthollet) นักเคมีชาวฝรั่งเศส ที่พบว่าปฏิกิริยาเคมีบางชนิดเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้ (reversible reaction) โดยในสมดุลเคมีนั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า (forward reaction) จะเท่ากับอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อน กลับ (backward หรือ reverse reaction) สมการต่อไปนี้ เป็นการแสดงสมดุลเคมีของปฏิกิริยาระหว่างสาร A และ สาร B เกิดเป็นสาร S และ สาร T โดยที่ α, β, σ และ τ เป็นสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ (stoichiometric coefficient) ของปฏิกิริยาดังกล่าว


 \alpha A + \beta B \rightleftharpoons \sigma S + \tau T


ถ้าหากปฏิกิริยาเกิดไปข้างหน้าได้มากๆ ความเข้มข้นของสารตั้งต้น A แฃะสาร B เหลือน้อยมากๆ อาจจะกล่าวอีกนัยหนึ่ง คือ มี สมบูรณ์ของปฏิกิริยา (reaction completeness) สูง หรือถ้าปฏิกิริยาย้อนกลับเกิดได้ดีมากๆทำให้ความเข้มข้นของสาร A และสาร B สูงในขณะที่ความเข้มข้นของสาร S และ T น้อยมาก อาจกล่าวได้ว่าปฏิกิริยาเกิดได้ไม่สมบูรณ์ ดังนั้น การอธิบายปฏิกิริยาเคมีในสมดุลจึงสามารถบอกความสมบูรณ์ของปฏิกิริยาได้ ซึ่งการคำนวณจะเกี่ยวข้องกับ ค่าคงที่สมดุลเคมี (chemical equilibrium:K)

ค่าคงที่สมดุล[แก้]

ในปฏิกิริยาเคมีที่ผันกลับได้ทั่วๆไปต่อไปนี้

\alpha A +\beta B ... \rightleftharpoons \rho R+\sigma S ...

ค่าคงที่สมดุลไดนามิกส์ (KStrikeO.png)ถูกนิยามขึ้น โดย สหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ (IUPAC )[2][3] ดังนี้

K^\ominus =\frac{{\{R\}} ^\rho {\{S\}}^\sigma ... } {{\{A\}}^\alpha {\{B\}}^\beta ...}

เมื่อ {A} คือ แอกทิวิตี (activity)ของสาร A, {B} คือ แอกทิวิตีของสาร B, ... ทั้งนี้ การแสดงความสัมพันธ์ข้างต้น เป็นการพิจารณาการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระกิ๊บส์ (Gibbs free energy) แต่ในทางปฏิบัติแล้ว เรานิยมใช้ความเข้มข้นของสาร อาทิ [A], [B], ... มากกว่าการใช้แอกทิวิตี และใช้ ผลหารความเข้มข้น (concentration quotient, Kc) มากกว่า KStrikeO.png ดังสมการ


K_c=\frac{{[R]} ^\rho {[S]}^\sigma ... } {{[A]}^\alpha {[B]}^\beta ...}

เมื่อ Kc เท่ากับค่าคงที่สมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์ หารด้วย ผลหารสัมประสิทธิ์แอกทิวิตี (quotient of activity coefficients) เมื่อมีค่าเท่ากับ 1 จะได้ว่า Kc = KStrikeO.png

ตัวอย่างสมดุลเคมีที่สำคัญ[แก้]

สมดุลกรด-เบส[แก้]

ปฏิกิริยากรด-เบสของกรดอ่อนหรือเบสอ่อนซึ่งเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้นั้น การพิจารณาการแตกตัวของกรดอ่อนหรือเบสอ่อนมีความสำคัญมาก โดยค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาการแตกตัวของกรดจะเรียกว่า ค่าคงที่การแตกตัวของกรด (acid dissociation constant, Ka)

HA ⇌ A + H+


K_a equals the equilibrium concentration of the deprotonated form A-, times the equilibrium concentration of H+, all divided by the equilibrium concentration of the acid AH.


โดยความหมายในทางเคมีของค่าคงที่นี้บ่งบอกความสมบูรณ์ของการแตกตัวของกรด หรือบอกความแรงของกรดนั่นเอง ซึ่งปกติแล้วค่าคงที่การแตกตัวของกรดมีค่าน้อยมาก จึงนิยมแสดงในรูปของค่า pKa ซึ่งกำหนดให้เท่ากับ -log (Ka) ตารางต่อไปนี้แสดงตัวอย่างของค่าคงที่การแตกตัวของกรดอ่อนบางชนิด

สมดุล ค่า pKa
H3PO4 ⇌ H2PO4 + H+ pKa1 = 2.15
H2PO4 ⇌ HPO42− + H+ pKa2 = 7.20
HPO42− ⇌ PO43− + H+ pKa3 = 12.37
[VO2(H2O)4]+ ⇌ H3VO4 + H+ + 2H2O pKa1 = 4.2
H3VO4 ⇌ H2VO4 + H+ pKa2 = 2.60
H2VO4 ⇌ HVO42− + H+ pKa3 = 7.92
HVO42− ⇌ VO43− + H+ pKa4 = 13.27

สมดุลการละลาย[แก้]

การละลายของสารประกอบไอออนิกในน้ำได้น้อยแล้วเกิดการแตกตัวเป็นไอออน จะอยู่ในสมดุลเคมีของการละลาย เช่น การละลายน้ำของเกลือแคลเซียมซัลเฟต ดังสมการต่อไปนี้

\mathrm{CaSO}_4(s) \rightleftharpoons \mbox{Ca}^{2+}(aq) + \mbox{SO}_4^{2-}(aq)\,

ค่าคงที่ของการละลายทางเทอร์โมไดนามิกส์ของแคลเซียมซัลเฟตจะเป็น ดังนี้

K^\ominus = \frac{\left\{\mbox{Ca} ^{2+}(aq)\right\}\left\{\mbox{SO}_4^{2-}(aq)\right\}}{ \left\{\mbox{CaSO}_4(s)\right\}}
=\left\{\mbox{Ca} ^{2+}(aq)\right\}\left\{\mbox{SO}_4^{2-}(aq)\right\}

เมื่อ KStrikeO.png ค่าคงที่ของการละลายทางเทอร์โมไดนามิกส์ และคำนวณโดยใช้ค่าแอกทิวิตีของไอออนต่างๆในระบบ อย่างไรก็ตาม ของแข็งมีค่าแอกทิวิตีเท่ากับ 1 และเมื่อเราพิจารณาโดยใช้ความเข้มข้นของไอออนค่าคงที่จะเรียกว่า ค่าคงที่ผลคูณไอออน (ionic solubility product: Ksp)

K_{\mathrm{sp}} = \left[\mbox{Ca}^{2+}(aq)\right]\left[\mbox{SO}_4^{2-}(aq)\right].\,

หลักของเลอชาเตลิเย[แก้]

อ็องรี หลุยส์ เลอ ชาเตอลิเย

ในทางเคมี การทำนายทิศทางการเปลี่ยนแปลงของสมดุลเคมีจะอาศัย หลักของเลอชาเตอลิเย (Le Chatelier's principle) ซึ่งถูกเสนอขึ้นโดยนักเคมีชาวฝรั่งเศสชื่อ อ็องรี หลุยส์ เลอ ชาเตอลิเย (Henri Louis Le Châtelier) โดยหลักการนี้มีใจความสำคัญว่า


ถ้าระบบที่อยู่ในสมดุลเคมีถูกรบกวนโดยการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น อุณหภูมิ ปริมาตร หรือความดันย่อย สมดุลจะมีการเลื่อนตำแหน่ง (shift) เพื่อลดการรบกวนนั้น เพื่อเข้าสู่สมดุลอีกครั้งหนึ่ง


หลักการนี้มีความสำคัญในทางอุตสาหกรรมเคมีเป็นอย่างมาก เช่น อุตสาหกรรมการผลิตแอมโมเนีย ดังสมการ

\mathrm{N_2\ +\ 3\ H_2 \rightleftharpoons\ 2\ NH_3}


ปฏิกิริยานี้ มีเอนทัลปี, ΔH° = -46,11 kJ/mol ซึ่งเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน การลดอุณหภูมิจะเป็นการรบกวนสมดุลโดยเป็นการลดพลังงานความร้อน ระบบจะปรับตัวให้เพิ่มความร้อนโดยการเลื่อนสมดุลไปข้างหน้า ทำให้ระบบมีความเข้มข้นของแอมโมเนียเพิ่มขึ้นด้วย ตารางต่อไปนี้แสดงค่า Kc ที่เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิ

ค่า Kc[4]
อุณหภูมิ (°C) Kc
300 4.34 x 10−3
400 1.64 x 10−4
450 4.51 x 10−5
500 1.45 x 10−5
550 5.38 x 10−6
600 2.25 x 10−6

ดูเพิ่ม[แก้]

อ้างอิง[แก้]

  1. Peter Atkins and Julio de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 8th edition (W.H. Freeman 2006, ISBN 0-7167-8759-8) p.200-202
  2. F.J,C. Rossotti and H. Rossotti, The Determination of Stability Constants, McGraw-Hill, 1961. p. 5
  3. IUPAC Green Book, 3rd edition, p58 pdf
  4. Chemistry the Central Science" Ninth Ed., by: Brown, Lemay, Bursten, 2003, ISBN 0-13-038168-3