แก๊สจริง

แก๊สจริง (อังกฤษ: real gas) คือแก๊สที่ไม่เป็นอุดมคติซึ่งโมเลกุลของมันมีการครอบครองพื้นที่และมีอันตรกิริยาต่อกัน ผลที่ตามมาคือแก๊สจริงจึงไม่เป็นไปตามกฎของแก๊สอุดมคติ เพื่อทำความเข้าใจพฤติกรรมของแก๊สจริง จำเป็นต้องนำปัจจัยต่อไปนี้มาพิจารณา:

ผลจากสภาพอัดได้;
ความจุความร้อนจำเพาะแปรผัน;
แรงแวนเดอร์วาลส์;
ผลทางอุณหพลศาสตร์ที่ไม่สมดุล;
ปัญหาเกี่ยวกับการแตกตัวของโมเลกุลและปฏิกิริยาเบื้องต้นที่มีองค์ประกอบผันแปร

สำหรับการประยุกต์ใช้ส่วนใหญ่ การวิเคราะห์อย่างละเอียดเช่นนี้ไม่มีความจำเป็น และสามารถใช้การประมาณโดยแก๊สอุดมคติได้ด้วยความแม่นยำที่สมเหตุสมผล กลับกัน แบบจำลองแก๊สจริงจะต้องถูกนำมาใช้ในกรณีที่ใกล้จุดควบแน่นของแก๊ส ใกล้จุดวิกฤต ที่ความดันสูงมาก เพื่ออธิบายปรากฏการณ์จูล–ทอมสัน และในกรณีอื่น ๆ ที่พบน้อย การเบี่ยงเบนจากความเป็นอุดมคติสามารถอธิบายได้ด้วยแฟกเตอร์สภาพอัดได้ Z

แบบจำลอง

แบบจำลองแวนเดอร์วาลส์

แก๊สจริงมักถูกสร้างแบบจำลองโดยการคำนึงถึงน้ำหนักโมลาร์และปริมาตรโมลาร์ $RT=\left(p+{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)$

หรือเขียนอีกทางหนึ่ง: $p={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{V_{m}^{2}}}$

เมื่อ p คือความดัน T คืออุณหภูมิ R ค่าคงตัวของแก๊สอุดมคติ และ V_m คือปริมาตรโมลาร์ a และ b คือตัวแปรที่ถูกกำหนดโดยวิธีเชิงประจักษ์สำหรับแก๊สแต่ละชนิด แต่บางครั้งก็มีการประมาณค่าจากอุณหภูมิวิกฤต (T_c) และความดันวิกฤต (p_c) โดยใช้ความสัมพันธ์: ${\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{64p_{\text{c}}}},&b&={\frac {RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}\end{aligned}}$

ค่าคงตัว ณ จุดวิกฤตสามารถแสดงเป็นฟังก์ชันของตัวแปร a, b ได้ดังนี้: ${\begin{aligned}p_{c}&={\frac {a}{27b^{2}}},&V_{m,c}&=3b,\\[2pt]T_{c}&={\frac {8a}{27bR}},&Z_{c}&={\frac {3}{8}}\end{aligned}}$

เมื่อใช้สมบัติลดทอน $p_{r}=p/p_{\text{c}}$ , $V_{r}=V_{\text{m}}/V_{\text{m,c}}$ , $T_{r}=T/T_{\text{c}}$ สมการสามารถเขียนในรูปลดทอนได้ดังนี้: $p_{r}={\frac {8}{3}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{3}}}}-{\frac {3}{V_{r}^{2}}}$

แบบจำลองเรดลิช-ควอง

สมการเรดลิช–ควองเป็นอีกสมการหนึ่งที่มีสองตัวแปรที่ใช้ในการสร้างแบบจำลองแก๊สจริง สมการนี้เกือบจะมีความแม่นยำสูงกว่าสมการแวนเดอร์วาลส์เสมอ และมักแม่นยำกว่าบางสมการที่มีตัวแปรมากกว่าสองตัว สมการนี้คือ $RT=\left(p+{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)$

หรือเขียนอีกทางหนึ่ง: $p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}$

เมื่อ a และ b เป็นตัวแปรเชิงประจักษ์สองตัวซึ่งไม่ใช่ตัวแปรเดียวกับในสมการแวนเดอร์วาลส์ ตัวแปรเหล่านี้สามารถหาได้ดังนี้: ${\begin{aligned}a&=0.42748\,{\frac {R^{2}{T_{\text{c}}}^{\frac {5}{2}}}{p_{\text{c}}}},\\[2pt]b&=0.08664\,{\frac {RT_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}}\end{aligned}}$

ค่าคงตัว ณ จุดวิกฤตสามารถแสดงเป็นฟังก์ชันของตัวแปร a, b ได้ดังนี้: ${\begin{aligned}p_{c}&={\left[{\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7}}{3}}\,R\,{\frac {a^{2}}{b^{5}}}\right]}^{1/3},&V_{m,c}&={\frac {b}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}},\\[4pt]T_{c}&={\left[3{\left({\sqrt[{3}]{2}}-1\right)}^{2}{\frac {a}{bR}}\right]}^{2/3},&Z_{c}&={\frac {1}{3}}\end{aligned}}$

เมื่อใช้ $p_{r}=p/p_{\text{c}}$ , $V_{r}=V_{\text{m}}/V_{\text{m,c}}$ , $T_{r}=T/T_{\text{c}}$ สมการภาวะสามารถเขียนในรูปลดทอนได้ดังนี้: $p_{r}={\frac {3T_{r}}{V_{r}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+b'\right)}}$ เมื่อ $b'={\sqrt[{3}]{2}}-1\approx 0.26$

แบบจำลองเบอร์เทโลต์และเบอร์เทโลต์ดัดแปลง

สมการเบอร์เทโลต์ (ตั้งชื่อตามดี. เบอร์เทโลต์)^[1] ไม่ค่อยถูกนำมาใช้ $p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}^{2}}}$

แต่ฉบับดัดแปลงมีความแม่นยำสูงกว่าเล็กน้อย $p={\frac {RT}{V_{\text{m}}}}\left[1+{\frac {9}{128}}\cdot {\frac {p}{p_{c}}}\cdot {\frac {T_{c}}{T}}\left(1-6{\frac {T_{\text{c}}^{2}}{T^{2}}}\right)\right]$

แบบจำลองดีเทริซี

แบบจำลองนี้ (ตั้งชื่อตามซี. ดีเทริซี^[2]) เลิกใช้ไปในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา $p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}\exp \left(-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}\right)$

พร้อมด้วยตัวแปร a, b สิ่งเหล่านี้สามารถทำให้เป็นมาตรฐานได้โดยการหารด้วยภาวะจุดวิกฤต^{[หมายเหตุ 1]}: ${\tilde {p}}=p{\frac {(2be)^{2}}{a}};\quad {\tilde {T}}=T{\frac {4bR}{a}};\quad {\tilde {V}}_{m}=V_{m}{\frac {1}{2b}}$ ซึ่งจะทำให้สมการอยู่ในรูปลดทอน:^[3] ${\tilde {p}}\left(2{\tilde {V}}_{m}-1\right)={\tilde {T}}\exp \left(2-{\frac {2}{{\tilde {T}}{\tilde {V}}_{m}}}\right)$

แบบจำลองเคลาซีอุส

สมการเคลาซีอุส (ตั้งชื่อตามรูด็อล์ฟ เคลาซีอุส) เป็นสมการสามตัวแปรที่เรียบง่ายมากที่ใช้ในการสร้างแบบจำลองแก๊ส $RT=\left(p+{\frac {a}{T{\left(V_{\text{m}}+c\right)}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)$

หรือเขียนอีกทางหนึ่ง: $p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{T\left(V_{\text{m}}+c\right)^{2}}}$

เมื่อ ${\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{3}}{64p_{\text{c}}}},\\[4pt]b&=V_{\text{c}}-{\frac {RT_{\text{c}}}{4p_{\text{c}}}},\\[4pt]c&={\frac {3RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}-V_{\text{c}}\end{aligned}}$

เมื่อ V_c คือปริมาตรวิกฤต

แบบจำลองไวเรียล

สมการไวเรียลได้มาจากกรรมวิธีเชิงรบกวนของกลศาสตร์สถิติ $pV_{\text{m}}=RT\left[1+{\frac {B(T)}{V_{\text{m}}}}+{\frac {C(T)}{V_{\text{m}}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{\text{m}}^{3}}}+\cdots \right]$

หรือเขียนอีกทางหนึ่ง $pV_{\text{m}}=RT\left[1+B'(T)p+C'(T)p^{2}+D'(T)p^{3}+\cdots \right]$

เมื่อ A, B, C, A′, B′ และ C′ เป็นค่าคงตัวที่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ

แบบจำลองเผิง-โรบินสัน

สมการภาวะเผิง–โรบินสัน (ตั้งชื่อตามดี.-วาย. เผิง และดี. บี. โรบินสัน^[4]) มีคุณสมบัติที่น่าสนใจคือมีประโยชน์ในการสร้างแบบจำลองของเหลวบางชนิดเช่นเดียวกับแก๊สจริง $p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)+b\left(V_{\text{m}}-b\right)}}$

แบบจำลองโวห์ล

Untersuchungen über die Zustandsgleichung, pp. 9,10, *Zeitschr. f. Physikal. Chemie 87*

สมการโวห์ล (ตั้งชื่อตามเอ. โวห์ล^[5]) ถูกกำหนดในรูปของค่าวิกฤต ทำให้มีประโยชน์เมื่อค่าคงตัวของแก๊สจริงไม่พร้อมใช้งาน แต่ไม่สามารถใช้สำหรับความหนาแน่นสูงได้ ตัวอย่างเช่น ไอโซเทิร์มวิกฤตแสดงให้เห็นถึงการลดลงอย่างมากของความดันเมื่อปริมาตรถูกบีบอัดเกินกว่าปริมาตรวิกฤต $p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}-b\right)}}+{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\quad$

หรือ: $\left(p-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)=RT-{\frac {a}{TV_{\text{m}}}}$

หรืออีกทางหนึ่ง: $RT=\left(p+{\frac {a}{TV_{\text{m}}(V_{\text{m}}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)$

เมื่อ ${\begin{aligned}a&=6p_{\text{c}}T_{\text{c}}V_{\text{m,c}}^{2},&b&={\frac {V_{\text{m,c}}}{4}},\\[2pt]c&=4p_{\text{c}}T_{\text{c}}^{2}V_{\text{m,c}}^{3}\end{aligned}}$ เมื่อ $V_{\text{m,c}}={\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}$ , $p_{\text{c}}$ , $T_{c}$ คือปริมาตรโมลาร์ ความดัน และอุณหภูมิ ณ จุดวิกฤต ตามลำดับ

และเมื่อใช้สมบัติลดทอน $p_{r}=p/p_{\text{c}}$ , $V_{r}=V_{\text{m}}/V_{\text{m,c}}$ , $T_{r}=T/T_{\text{c}}$ สามารถเขียนสมการแรกในรูปลดทอนได้ดังนี้: $p_{r}={\frac {15}{4}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{4}}}}-{\frac {6}{T_{r}V_{r}\left(V_{r}-{\frac {1}{4}}\right)}}+{\frac {4}{T_{r}^{2}V_{r}^{3}}}$

แบบจำลองบีตตี-บริดจ์แมน

^[6] สมการนี้อิงตามค่าคงตัวที่กำหนดโดยการทดลองห้าค่า แสดงออกมาในรูป $p={\frac {RT}{V_{\text{m}}^{2}}}\left(1-{\frac {c}{V_{\text{m}}T^{3}}}\right)(V_{\text{m}}+B)-{\frac {A}{V_{\text{m}}^{2}}}$

เมื่อ ${\begin{aligned}A&=A_{0}\left(1-{\frac {a}{V_{\text{m}}}}\right),&B&=B_{0}\left(1-{\frac {b}{V_{\text{m}}}}\right)\end{aligned}}$

สมการนี้เป็นที่ทราบกันดีว่ามีความแม่นยำพอสมควรสำหรับความหนาแน่นสูงถึงประมาณ 0.8 ρ_cr เมื่อ ρ_cr คือความหนาแน่นของสาร ณ จุดวิกฤต ค่าคงตัวที่ปรากฏในสมการด้านบนมีอยู่ในตารางต่อไปนี้ เมื่อ p อยู่ในหน่วย kPa, V_m อยู่ในหน่วย ${\frac {{\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}}}$ , T อยู่ในหน่วย K และ $R=8.314\mathrm {\frac {kPa\cdot m^{3}}{kmol\cdot K}}$ ^[7]

แก๊ส	A₀	a	B₀	b	c
อากาศ	131.8441	0.01931	0.04611	−0.001101	4.34×10⁴
อาร์กอน, Ar	130.7802	0.02328	0.03931	0.0	5.99×10⁴
คาร์บอนไดออกไซด์, CO₂	507.2836	0.07132	0.10476	0.07235	6.60×10⁵
อีเทน, C₂H₆	595.791	0.05861	0.09400	0.01915	90.00×10⁴
ฮีเลียม, He	2.1886	0.05984	0.01400	0.0	40
ไฮโดรเจน, H₂	20.0117	−0.00506	0.02096	−0.04359	504
มีเทน, CH₄	230.7069	0.01855	0.05587	-0.01587	12.83×10⁴
ไนโตรเจน, N₂	136.2315	0.02617	0.05046	−0.00691	4.20×10⁴
ออกซิเจน, O₂	151.0857	0.02562	0.04624	0.004208	4.80×10⁴

แบบจำลองเบเนดิกต์–เว็บบ์–รูบิน

สมการ BWR คือ $p=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-\left(A+ad-a\alpha d^{4}\right)-{\frac {1}{T^{2}}}\left[C-cd\left(1+\gamma d^{2}\right)\exp \left(-\gamma d^{2}\right)\right]\right)$

เมื่อ d คือความหนาแน่นโมลาร์ และ a, b, c, A, B, C, α และ γ เป็นค่าคงตัวเชิงประจักษ์ โปรดทราบว่าค่าคงตัว γ เป็นอนุพันธ์ของค่าคงตัว α ดังนั้นจึงเกือบจะเท่ากับ 1

งานจากการขยายตัวทางอุณหพลศาสตร์

งานจากการขยายตัวของแก๊สจริงนั้นต่างจากงานจากการขยายตัวของแก๊สอุดมคติ โดยมีปริมาณความแตกต่างคือ $\int _{V_{i}}^{V_{f}}\left({\frac {RT}{V_{m}}}-P_{\text{real}}\right)dV$

ดูเพิ่ม

อ้างอิง

↑ D. Berthelot in Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures – Tome XIII (Paris: Gauthier-Villars, 1907)
↑ C. Dieterici, Ann. Phys. Chem. Wiedemanns Ann. 69, 685 (1899)
↑ Pippard, Alfred B. (1981). Elements of classical thermodynamics: for advanced students of physics (Repr ed.). Cambridge: Univ. Pr. p. 74. ISBN 978-0-521-09101-5.
↑ Peng, D. Y. & Robinson, D. B. (1976). "A New Two-Constant Equation of State". Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals. 15: 59–64. doi:10.1021/i160057a011. S2CID 98225845.
↑ A. Wohl (1914). "Investigation of the condition equation". Zeitschrift für Physikalische Chemie (ภาษาอังกฤษ). 87: 1–39. doi:10.1515/zpch-1914-8702. S2CID 92940790.
↑ Yunus A. Cengel and Michael A. Boles, Thermodynamics: An Engineering Approach 7th Edition, McGraw-Hill, 2010, ISBN 007-352932-X
↑ Gordan J. Van Wylen and Richard E. Sonntage, Fundamental of Classical Thermodynamics, 3rd ed, New York, John Wiley & Sons, 1986 P46 table 3.3

หนังสืออ่านเพิ่ม

Kondepudi, D. K.; Prigogine, I. (1998). Modern thermodynamics: From heat engines to dissipative structures. John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-97393-5.
Hsieh, J. S. (1993). Engineering Thermodynamics. Prentice-Hall. ISBN 978-0-13-275702-7.
Walas, S. M. (1985). Fazovyje ravnovesija v chimiceskoj technologii v 2 castach. Butterworth Publishers. ISBN 978-0-409-95162-2.
Aznar, M.; Silva Telles, A. (1997). "A Data Bank of Parameters for the Attractive Coefficient of the Peng-Robinson Equation of State". Brazilian Journal of Chemical Engineering. 14 (1): 19–39. doi:10.1590/S0104-66321997000100003.
Rao, Y. V. C (2004). An introduction to thermodynamics. Universities Press. ISBN 978-81-7371-461-0.
Xiang, H. W. (2005). The Corresponding-States Principle and its Practice: Thermodynamic, Transport and Surface Properties of Fluids. Elsevier. ISBN 978-0-08-045904-2.

แหล่งข้อมูลอื่น

http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-orig/eq_state.html

↑ The critical state can be calculated by starting with $p={\frac {RT}{{(V_{m}-b)}e^{\frac {a}{RTV_{m}}}}}$ , and taking the derivative with respect to $V_{m}$ . The equation $(\partial _{V_{m}}p)_{T}=0$ is a quadratic equation in $V_{m}$ , and it has a double root precisely when $V_{m}=V_{c};T=T_{c}$ .

อ้างอิงผิดพลาด: มีป้ายระบุ <ref> สำหรับกลุ่มชื่อ "หมายเหตุ" แต่ไม่พบป้ายระบุ <references group="หมายเหตุ"/> ที่สอดคล้องกัน

[1] D. Berthelot in Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures – Tome XIII (Paris: Gauthier-Villars, 1907)

[2] C. Dieterici, Ann. Phys. Chem. Wiedemanns Ann. 69, 685 (1899)

[4] Pippard, Alfred B. (1981). Elements of classical thermodynamics: for advanced students of physics (Repr ed.). Cambridge: Univ. Pr. p. 74. ISBN 978-0-521-09101-5.

[5] Peng, D. Y. & Robinson, D. B. (1976). "A New Two-Constant Equation of State". Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals. 15: 59–64. doi:10.1021/i160057a011. S2CID 98225845.

[6] A. Wohl (1914). "Investigation of the condition equation". Zeitschrift für Physikalische Chemie (ภาษาอังกฤษ). 87: 1–39. doi:10.1515/zpch-1914-8702. S2CID 92940790.

[7] Yunus A. Cengel and Michael A. Boles, Thermodynamics: An Engineering Approach 7th Edition, McGraw-Hill, 2010, ISBN 007-352932-X

[8] Gordan J. Van Wylen and Richard E. Sonntage, Fundamental of Classical Thermodynamics, 3rd ed, New York, John Wiley & Sons, 1986 P46 table 3.3

[3] The critical state can be calculated by starting with $p={\frac {RT}{{(V_{m}-b)}e^{\frac {a}{RTV_{m}}}}}$ , and taking the derivative with respect to $V_{m}$ . The equation $(\partial _{V_{m}}p)_{T}=0$ is a quadratic equation in $V_{m}$ , and it has a double root precisely when $V_{m}=V_{c};T=T_{c}$ .

[1]

[2]

[หมายเหตุ 1]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]