โครงข่ายโลหะ−สารอินทรีย์

จากวิกิพีเดีย สารานุกรมเสรี
รูป 1: โครงสร้างของ MOF-5 ซึ่งเป็นตัวอย่างของโครงข่ายโลหะ—สารอินทรีย์ที่เป็นที่รู้จักอย่างแพร่หลายและมีการนำไปประยุกต์ใช้ในอุตสาหกรรมที่เกี่ยวข้องกับพลังงานทางเลือก

โครงข่ายโลหะ−สารอินทรีย์ (อังกฤษ: Metal−organic Frameworks: MOFs) หมายถึง โครงข่ายในระดับโมเลกุลที่เกิดจากการสร้างพันธะระหว่างไอออนของโลหะและสารอินทรีย์จนเกิดเป็นโครงสร้างขนาดใหญ่ที่เป็นโครงข่าย (framework)ต่อเนื่องไม่สิ้นสุดหรือโครงข่ายอนันต์ (infinite framework)โดยทั่วไปสารอินทรีย์มักจะเป็นสารที่เป็นโมเลกุลแข็งเกร็ง (rigid molecule) เช่น กรด 1,4−เบนซีนไดคาร์บอกซิลิก กรด 1,3,5−เบนซีนไตรคาร์บอกซิลิก 4,4’−ไบพิริดีน เป็นต้น วัสดุโครงข่ายโลหะ−สารอินทรีย์มีศักยภาพในการนำไปประยุกต์ใช้ในหลากหลายแนว อาทิ การเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา [1][2] การกักเก็บแก๊ส [3] การคัดเลือกโมเลกุล เป็นต้น ซึ่งปัจจุบันนักเคมีวัสดุสามารถประยุกต์ใช้วัสดุโครงข่ายโลหะสารอินทรีย์ในระดับอุตสาหกรรมได้แล้ว [4]


โครงสร้าง[แก้]

โครงสร้างของโครงข่ายโลหะ−สารอินทรีย์จัดเป็นโคออร์ดิเนชันพอลิเมอร์ (coordination polymers) ที่เกิดจากโลหะอะตอมกลางสร้างพันธะโคออร์ดิเนตโคเวเลนต์กับลิแกนด์ที่มีอะตอมผู้ให้หลายอะตอม ต่อเนื่องกันไป โดยโครงสร้างที่ขยายต่อเนื่องออกไปอาจจะเป็นโครงสร้างที่มี หนึ่งมิติ สองมิติ หรือ สามมิติ

แนวคิดบัพ−ตัวเชื่อม[แก้]

การอธิบายโครงสร้างของโครงข่ายโลหะ−สารอินทรีย์อาจพิจารณาได้จากแนวคิดเรื่อง บัพ (node) และ ตัวเชื่อม (linker) ซึ่งมองว่าไอออนของโลหะเป็นบัพที่เชื่อมต่อเข้าด้วยกันโดยโมเลกุลของสารอินทรีย์ที่ทำหน้าที่เป็นตัวเชื่อม ปัจจุบัน ได้เกิดเคมีสาขาใหม่คือ เคมีเรกติคิวลาร์ (recticular chemistry) ที่ศึกษาเกี่ยวกับโครงข่ายโลหะ−สารอินทรีย์โดยพิจารณาการเชื่อมต่อหน่วยสร้าง (structural building units: SBUs) เข้าด้วยกันโดยพันธะที่แข็งแรงอย่างพันธะโคเวเลนต์ เป็นต้น

รูป:2 การเกิดพันธะโคออร์ดิเนตโคเวเลนต์ระหว่างไอออนของโลหะ M และสารอินทรีย์ที่ทำหน้าที่เป็นตัวเชื่อม สามารถทำให้เกิดโครงสร้าง หนึ่งมิติ สองมิติ หรือ สามมิติได้

เคมีโคออร์ดิเนชันของโลหะ[แก้]

สมบัติทางเคมีโคออร์ดิเนชันของโลหะอะตอมกลางมีอิทธิพลต่อการกำหนดโครงสร้างของโครงข่ายโลหะ−สารอินทรีย์เป็นอย่างมาก เช่น Ag+ มีแนวโน้มที่จะเกิดสารประกอบโคออร์ดิเนชันที่มีเลขโคออร์ดิเนชันเท่ากับ 2 หรือมีรูปทรงเรขาคณิตเป็นเส้นตรง ทำให้โคออร์ดิเนชันพอลิเมอร์ที่เกิดจาก Ag+ มีโอกาสเป็นโครงสร้าง 1 มิติสูง ในขณะที่สังกะสี (Zn2+) สามารถเกิดสารประกอบโคออร์ดิเนชันที่มีเลขโคออร์ดิเนชันเท่ากับ 6 หรือมีรูปทรงเรขาคณิตเป็นทรงแปดหน้าได้ดี จึงมีแนวโน้มที่จะเกิดโคออร์ดิเนชันพอลิเมอร์ 2 มิติหรือ 3 มิติได้มากกว่า


โครงสร้างของตัวเชื่อม[แก้]

สารอินทรีย์ที่ทำหน้าที่เป็นตัวเชื่อมโลหะอะตอมกลางอาจจะเป็นสารกลุ่มกรดคาร์บอกซิลิก (carboxylic acids) เอมีน (amines) เป็นต้น ตัวเชื่อมต้องมีอะตอมผู้ให้มากกว่า 1 อะตอม วางตัวในทิศทางที่จะส่งเสริมให้เกิดโครงสร้างที่ขยายออกไป เช่น กรด 1,4−เบนซีนไดคาร์บอกซิลิก กรดมาโลนิก กรดซักซินิก จัดเป็น ไดโทปิกลิแกนด์ (ditopic ligands) ซึ่งอะตอมผู้ให้หรือหมู่คาร์บอกซิเลตทั้งสองวางตัวอยู่ในทิศทางตรงกันข้ามกัน 180° ในขณะที่ กรด 1,3,5−เบนซีนไตรคาร์บอกซิลิก ซึ่งเป็น ไตรโทปิกลิแกนด์ (tritopic ligands)ที่หมู่คาร์บอกซิเลตวางตัวอยู่ในตำแหน่งที่ทำมุม 120° ทำให้การวางตัวของโลหะอะตอมกลางมีรูปแบบที่แตกต่างกันไป


Terephthalic-acid-2D-skeletal.png Trimesic acid.svg Isophthalic-acid-2D-skeletal.png


กรด 1,4−เบนซีนไดคาร์บอกซิลิก กรด 1,3,5−เบนซีนไตรคาร์บอกซิลิก กรด 1,3,เบนซีนไดคาร์บอกซิลิก


นอกจากนี้ การใช้ตัวเชื่อมที่มีโมเลกุลแข็งเกร็งจะสามารถทำนายโครงสร้างที่จะได้ง่ายกว่าการใช้ตัวเชื่อมที่มีความยืดหยุ่นมากกว่า

ตัวเชื่อมโดยทั่วไปในโครงข่ายโลหะ−สารอินทรีย์[แก้]

สารอินทรีย์ที่ใช้เป็นตัวเชื่อมในโครงข่ายโลหะ−สารอินทรีย์มีหลายชนิด ดังตัวอย่างต่อไปนี้

ชื่อสามัญ ชื่อ IUPAC สูตรโมเลกุล สูตรโครงสร้าง
กรดไดคาร์บอกซิลิก
กรดออกซาลิก ethanedioic acid HOOC-COOH Oxalic acid.png
กรดมาโลนิก propanedioic acid HOOC-(CH2)-COOH Malonic acid structure.png
กรดซักซินิก butanedioic acid HOOC-(CH2)2-COOH Succinic acid.png
กรดกลูตาริก pentanedioic acid HOOC-(CH2)3-COOH Glutaric acid.png
กรดพาทาลิก benzene-1,2-dicarboxylic acid
o-phthalic acid
C6H4(COOH)2 Phthalic-acid-2D-skeletal.png
กรดไอโซพาทาลิก benzene-1,3-dicarboxylic acid
m-phthalic acid
C6H4(COOH)2 Isophthalic-acid-2D-skeletal.png
กรดเทอเรพทาริก benzene-1,4-dicarboxylic acid
p-phthalic acid
C6H4(COOH)2 Terephthalic-acid-2D-skeletal.png
กรดไตรคาร์บอกซิลิก
กรดซิตริก 2-Hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid (HOOC)CH2C(OH)(COOH)CH2(COOH) Zitronensäure - Citric acid.svg
กรดไตรเมสิก benzene-1,3,5-tricarboxylic acid C9H6O6 Trimesic acid.svg
เอโซล
1,2,3-ไตรเอโซล 1H-1,2,3-triazole C2H3N3 1,2,3-triazole numbering.png
พีโรไดเอโซล 1H-1,2,4-triazole C2H3N3 1,2,4-triazole numbering.png


การจัดจำแนก[แก้]

นักเคมีวัสดุได้จัดจำแนกสารประกอบโคออร์ดิเนชันออกเป็นชนิดต่างๆโดยพิจารณามิติของการเชื่อมต่อสารอินทรีย์และมิติของการเชื่อมต่อสารอนินทรีย์ ดังนี้

จัดจำแนกสารประกอบโคออร์ดิเนชันโดยพิจารณามิติการเชื่อมต่อของสารอินทรีย์และมิติการเชื่อมต่อของสารอนินทรีย์ [5]
มิติการเชื่อมต่อของสารอนินทรีย์
มิติการเชื่อมต่อของสารอินทรีย์ 0 1 2 3
0 สารเชิงซ้อนเชิงโมเลกุล(Molecular Complexes) สายโซ่ไฮบริดอนินทรีย์(Hybrid Inorganic Chains) ชั้นไฮบริดอนินทรีย์ (Hybrid Inorganic Layers) สารไฮบริดอนินทรีย์สามมิติ (3-D Inorganic Hybrids)
1 สายโซ่โคออร์ดิเนชันพอลิเมอร์ (Chain Coordination Polymers) ชั้นผสมอนินทรีย์−อินทรีย์ (Mixed Inorganic-Organic Layers) โครงข่ายสามมิติผสมอนินทรีย์−อินทรีย์ (Mixed Inorganic-Organic 3-D Framework)
2 ชั้นโคออร์ดิเนชันพอลิเมอร์ (Layered Coordination Polymer) โครงข่ายผสมอนินทรีย์−อินทรีย์สามมิติ (Mixed Inorganic-Organic 3-D Framework)
3 โคออร์ดิเนชันพอลิเมอร์สามมิติ (3-D Coordination Polymers)


อย่างไรก็ตาม ที่ผ่านมานักเคมีวัสดุไม่มีแนวทางในการเรียกสารประกอบโครงข่ายโลหะ−สารอินทรีย์ที่ชัดเจน จนกระทั่ง สหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ หรือ IUPAC ได้มีโครงการสำหรับการจัดจำแนกและเรียกชื่อสารประกอบกลุ่มนี้ให้เป็นไปในทางเดียวกัน [6] และได้ตีพิมพ์ลงในวารสารวิชาการในปี ค.ศ.2012 [7]



การประยุกต์ใช้[แก้]

ในปัจจุบันมีการศึกษาสมบัติของโครงข่ายโลหะ−สารอินทรีย์อย่างแพร่หลาย โดยเฉพาะในประเทศสหรัฐอเมริกา โดยใช้เป็นตัวกักเก็บแก๊สไฮโดรเจน [8] ตัวกักเก็บแก๊สมีเทน [9] ตัวคัดเลือกโมเลกุล [10] ตัวเร่งปฏิกิริยาที่จำเพาะเจาะจงต่อสเตอริโอเคมี [11]


รูป 3: ตัวอย่างของการใช้โครงข่ายโลหะ−สารอินทรีย์ในการเร่งปฏิกิริยา


ดูเพิ่ม[แก้]

อ้างอิง[แก้]

  1. U. Ravon, M. E. Domine, C. Gaudillere, A. Desmartin-Chomel and D. Farrusseng, (2008). "MOFs as acid catalysts with shape selectivity properties". New J. Chem. 32: 937. doi:10.1039/B803953B.http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2008/NJ/b803953b
  2. S. Horike, M. Dinca, K. Tamaki and J. R. Long, (2008). "Size-Selective Lewis-Acid Catalysis in a Microporous Metal-Organic Framework with Exposed Mn2+ Coordination Sites". J. Am. Chem. Soc. 130: 5854. doi:10.1021/ja800669j http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja800669j
  3. Jiří Čejka (ed.) "Metal-Organic Frameworks Applications from Catalysis to Gas Storage" Wiley-VCH, Weinheim, 2011. 392 pp. ISBN 978-3-527-32870-3
  4. Czaja, Alexander U.; Trukhan, Natalia; Müller, Ulrich (2009). "Industrial applications of metal-organic frameworks". Chemical Society Reviews 38 (5): 1284–1293. doi:10.1039/b804680h. PMID 19384438. http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2009/CS/b804680h
  5. Cheetham, Rao, and Feller. Structural diversity and chemical trends in hybrid inorganic-organic framework materials. Chem. Comm. 46 (2006) 4780. doi:10.1039/b610264f
  6. 'CP and MOF Project. May 09, 2010. Retrieved on May 09, 2010. http://www.iupac.org/nc/home/projects/project-db/project-details.html?tx_wfqbe_pi1%5bproject_nr%5d=2009-012-2-200
  7. Batten, Stuart R.; Champness, Neil R.; Chen, Xiao-Ming; Garcia-Martinez, Javier; Kitagawa, Susumu; Öhrström, Lars; O'Keeffe, Michael; Suh, Myunghyun P. et al. (2012). "Coordination polymers, metal–organic frameworks and the need for terminology guidelines". CrystEngComm (RSC). doi:10.1039/C2CE06488J. http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2012/CE/c2ce06488j
  8. Furukawa, H; Ko, N; Go, YB; Aratani, N; Choi, SB; Choi, E; ; Snurr, RQ; O'Keeffe, M; Kim, J; Yaghi, OM; "Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks". Science. 2010, 329, pp 424-428. DOI: 10.1126/science.1192160 http://www.sciencemag.org/content/329/5990/424
  9. Mendoza-Cortes JL; Han SS; Furukawa H; Yaghi OM; Goddard, WA; "Adsorption Mechanism and Uptake of Methane in Covalent Organic Frameworks: Theory and Experiment". J. Phys. Chem. A, 2010, 114, pp 10824–10833.DOI: 10.1021/jp1044139 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp1044139
  10. Uemura, T.; Kitaura, R.; Ohta, Y.; Nagaoka, M.; Kitagawa, S. (2006). "Nanochannel-Promoted Polymerization of Substituted Acetylenes in Porous Coordination Polymers". Angew. Chem. Int. Ed. 45: 4112–4116. doi:10.1002/anie.200600333 http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200600333/abstract;jsessionid=6AC3931A23525A4680D96B4E64DC8D5E.d03t03
  11. S. T. Wu, Y. R. Wu, Q. Q. Kang, H. Zhang, L. S. Long, Z. P. Zheng, R. B. Huang, L. S. Zheng (2007). "Chiral Symmetry Breaking by Chemically Manipulating Statistical Fluctuation in Crystallization". Angew. Chem. Int. Ed. 46: 8475. doi:10.1002/anie.200703443 http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200703443/abstract